2020-11-20 
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天然氣中的硫以H2S，COS，CH3SH，CH3SSCH3等形式存在，其中主要為H2S和少量有機(jī)硫。硫的存在使得天然氣在生產(chǎn)、銷售、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定的腐蝕以及管路堵塞，增加了維修費(fèi)用和不安全隱患。同時(shí)，天然氣作為有機(jī)合成的主要原料，在合成反應(yīng)過(guò)程中，硫的存在會(huì)使催化劑中毒，天然氣中的甲烷作為燃料電池陽(yáng)極材料對(duì)硫的含量也有很高的要求，硫在經(jīng)過(guò)燃燒后生成SO2排入大氣中會(huì)污染大氣，形成酸雨污染土壤、河流。因此，從設(shè)備維護(hù)、安全生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)以及經(jīng)濟(jì)成本等各方面考慮，天然氣脫硫是十分必要的。
1. 常見(jiàn)的天然氣脫硫方法
從天然氣脫硫技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，催化、吸附、生物脫硫都是比較先進(jìn)的技術(shù)，進(jìn)而根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外的天然氣脫硫方法，大致可以分為化學(xué)脫硫法、物理脫硫法、生物脫硫法以及新型脫硫法。
1.1. 化學(xué)脫硫法
化學(xué)脫硫法主要可以分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類。干法脫硫效率較高，脫硫劑一般不能再生，適用于低含硫氣處理，在目前工業(yè)上應(yīng)用較少。濕法脫硫溶液的吸收和再生方法又分為化學(xué)吸收法和氧化還原法三種類型。濕法脫硫處理量大，操作連續(xù)，適用于天然氣處理量大、硫化氫含量高的場(chǎng)合。
1.1.1. 濕法脫硫
濕法脫硫是通過(guò)氣-液兩相接觸，將氣體中的H2S轉(zhuǎn)移到液相，從而得到氣體的凈化，然后對(duì)脫硫液進(jìn)行再生，循環(huán)使用。其中常用的濕法脫硫有醇胺法和催化氧化法等，其中世界上應(yīng)用最廣泛的是醇胺法。
1) 醇胺法
醇胺法是用于脫除工業(yè)氣體中包括H2S在內(nèi)的多種有害組分的現(xiàn)有方法中應(yīng)用較普遍的一種。該法所用溶劑一般為烷醇胺類。由于烷醇胺類的反應(yīng)活性好且價(jià)廉易得，特別是一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，在天然氣脫硫工業(yè)中已居于突出地位。MEA在各種胺中堿性最強(qiáng)，與酸氣反應(yīng)最迅速，既可脫除H2S又可脫除CO2，并且在這兩種酸氣之間沒(méi)有選擇性。MEA能夠使H2S和的凈化度達(dá)到幾個(gè)ppm，但再生需要相當(dāng)多的熱量。若原料氣中含有COS，由于不可逆反應(yīng)和溶劑的最終降解，不宜用MEA法。
DEA既可脫除H2S，又可脫除CO2，是非選擇性的。與MEA不同，DEA可用于原料氣中含有COS的場(chǎng)合。雖然DEA的分子量較高，但由于它能適應(yīng)兩倍以上MEA的負(fù)荷，因而它的應(yīng)用仍然經(jīng)濟(jì)。DEA溶液再生之后一般具有較MEA溶液低得多的殘余酸氣濃度。
MDEA是用于天然氣脫硫的烷醇胺類化合物中受到普遍關(guān)注的一種藥劑。該法在五十年代初就己通過(guò)工業(yè)放大試驗(yàn)，被證實(shí)具有對(duì)H2S優(yōu)良的選擇脫除能力和抗降解性強(qiáng)、反應(yīng)熱較低、腐蝕傾向小、蒸氣壓較低等優(yōu)點(diǎn)。但在當(dāng)時(shí)由于溶劑價(jià)格較高，加之客觀上對(duì)選擇性脫除H2S的要求并非十分迫切，故遲遲未能推廣。直到近二十年間才得到迅速發(fā)展，目前該法以其潛在的節(jié)能效果而引人注目。使用MEDA能夠?qū)⒃蠚馓幚磉_(dá)到凈化氣的含硫標(biāo)準(zhǔn)。
近年來(lái)，對(duì)烷醇胺脫硫法作了許多改進(jìn)，尤為明顯的是改進(jìn)了烷醇胺脫硫液，往烷醇胺溶液中添加醇、硼酸或N一甲基吡咯烷嗣或N一甲基-3一嗎琳酮，以提高同時(shí)脫除H2S、CO2、COS等酸性氣體的效果。這些技術(shù)即所謂的改良，亦頗受關(guān)注。
2) 催化氧化法
作為一種新的液相催化氧化法脫硫工藝，PDS技術(shù)與同類其它技術(shù)相比，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、脫硫效率較高的特點(diǎn)，不僅能脫無(wú)機(jī)硫，而且能脫有機(jī)硫；催化活性高，用量少，脫硫適用范圍寬；產(chǎn)生硫泡沫多，易分離，不堵塞設(shè)備，適用于各種氣體和低粘度液體的脫硫等。
PDS脫硫技術(shù)的工作原理與一般液相催化氧化法的脫硫原理相比，有相同之處，又有本質(zhì)區(qū)別。相同的是整個(gè)工藝過(guò)程由硫化物的催化化學(xué)吸收和催化氧化兩個(gè)子過(guò)程構(gòu)成；不同的是PDS脫硫技術(shù)對(duì)兩個(gè)子過(guò)程都有催化作用，且脫硫?yàn)槿^(guò)程的控制步驟，即PDS脫硫技術(shù)將一般液相催化氧化法再生過(guò)程為全過(guò)程的控制步驟改變成脫硫過(guò)程為全過(guò)程的控制步驟。
PDS脫硫是在堿性條件下進(jìn)行的，脫硫溶液由PDS、堿性物質(zhì)和助催化劑三種成分組成。所采用的堿性物質(zhì)為氨或純堿，但從設(shè)備腐蝕和脫除有機(jī)硫來(lái)看，用氨要優(yōu)于使用純堿。PDS脫硫技術(shù)應(yīng)在操作壓力不是太高的條件下使用，最高不超過(guò)3.0MPa，常壓最好，由于高壓天然氣脫硫處理造成耗電過(guò)高，結(jié)果不很理想。近年來(lái)，PDS脫硫技術(shù)經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)和完善，催化劑各方面的性能有了較大的改進(jìn)和提高，開(kāi)發(fā)出PDS一4型、PDS一200型發(fā)展至目前的PDS一400型。改進(jìn)后的PDS一400型工業(yè)使用時(shí)不需預(yù)活化，也不采用助催化劑，活性指標(biāo)由0.02min提高到0.04min甚至0.06min以上，催化活性和選擇性都有提高。
1.1.2. 干法脫硫
干法脫硫是將原料氣以一定的空速通過(guò)裝有固體脫硫劑的固體床，經(jīng)過(guò)氣-固接觸交換，將氣相中的H2S吸附到脫硫劑上，達(dá)到凈化的目的。
1) 鐵法
鐵法是一個(gè)比較古老的脫硫方法，在脫硫過(guò)程中H2S與氫氧化鐵反應(yīng)，當(dāng)脫硫劑呈堿性時(shí)，脫硫反應(yīng)按上面第一個(gè)反應(yīng)式進(jìn)行，當(dāng)脫硫劑呈中性或酸性時(shí)，脫硫反應(yīng)則按第二個(gè)反應(yīng)式進(jìn)行。脫硫劑再生反應(yīng)速度比脫硫速度慢，是整個(gè)過(guò)程的控制步驟。
2) 氧化鐵法
此法脫H2S所用氧化鐵即人們熟知的海綿鐵，是一種古老而知名的氣體脫硫方法，迄今仍在許多特殊用途的領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。用于氣體脫硫的氧化鐵只有α-Fe203·H2O和γ-Fe203·H20，它們都易于與H2S反應(yīng)。更為重要的是生成的硫化鐵容易再氧化成活化形式的氧化鐵。
3) NCA固體吸收法
該法是Dow化學(xué)公司提出的用于脫除H2S的方法。NCA固體含80%NaOH和20%Ca(OH)2(均指質(zhì)量百分比)。該法在脫除H2S的同時(shí)，亦可除去氣體中可能存在的高含量低分子量硫醇。NCA固體法是非再生性的，因而與所脫除的H2S相比，其化學(xué)品耗量相當(dāng)高。反應(yīng)后的固體周期性地用水從塔底沖洗出來(lái)。
4) 氧化鋅法
氧化鋅法是用于氣體精細(xì)脫硫的方法之一，由于氧化鋅脫硫劑使用后一般不再生即廢棄，因此此法只適于脫除微量硫，脫硫劑的用量應(yīng)保證量使用一年以上。當(dāng)原料氣中含硫量高時(shí)，應(yīng)與濕法脫硫或其它干法脫硫配合使用。
5) 活性炭法
活性炭是常用的固體脫硫劑，可用來(lái)精制工業(yè)用原料氣。據(jù)報(bào)導(dǎo)，脫除氣體中硫化物所用的活性炭，需要一定的孔徑。適于分離無(wú)機(jī)硫化物(H2S)的活性炭，其微孔數(shù)量和大孔數(shù)量是大致相同的，平均孔徑為8~20nm，適于脫除有機(jī)硫化物的活性炭，其微孔的數(shù)量比大孔要多得多，平均孔徑小于6nm(2~4nm)。一般說(shuō)來(lái)，用活性炭吸附脫除硫化物時(shí)，活性炭中含有一定的水分，其吸附效果可改進(jìn)。在實(shí)踐中，這可用蒸氣活化的方法來(lái)達(dá)到。為了提高活性炭的脫硫能力，特別是脫除有機(jī)硫的能力，須將一般用的活性炭改性，常用的改性劑為金屬氧化物及其鹽，根據(jù)脫硫機(jī)理，可將活性炭法分為吸附法、氧化法和催化法三種。脫除硫化物后的活性炭是用150~180℃的過(guò)熱水蒸氣再生，活性炭在150℃以上開(kāi)始再生放出硫化物。
6) 分子篩法
分子篩吸附劑己廣泛應(yīng)用于脫除氣體中的H2S。堿金屬鋁硅酸鹽晶體可用于天然氣選擇性脫除H2S和其它硫化物。分子篩再生是用200~300℃的蒸氣，由于分子篩在550℃或更高的溫度下也是穩(wěn)定的，而且再生完全，因此壽命很長(zhǎng)。
1.2. 物理脫硫法
1.2.1. 物理吸收法
物理吸收法包括冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法N一甲基-己內(nèi)酰胺法等。
冷甲醇法(Rectisol法)以低溫甲醇為溶劑，主要用于氨廠或甲醇廠在液氮洗滌前凈化合成氣以及在液化天然氣深冷前進(jìn)行凈化。
N-甲基吡咯烷酮法用于對(duì)酸性氣體進(jìn)行粗脫。處理后的H2S含量可降至符合管輸標(biāo)準(zhǔn)。
聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)，旨在脫除氣體中的CO2和H2S。該法在工業(yè)上的應(yīng)用至今仍限于相對(duì)低的H2S負(fù)荷氣(2.29g/m3)。其優(yōu)點(diǎn)是溶劑無(wú)腐蝕，損耗小，存在缺點(diǎn)是溶劑還能吸收重?zé)N。
磷酸三丁酯法(Estasolvan法)是西德FriedrichUnde公司提出，可用于氣體脫硫和回收烴。TBP對(duì)H2S比CO2更具選擇性，可將含H2S的氣體處理至達(dá)到管輸標(biāo)準(zhǔn)。
N-甲基-己內(nèi)酰胺法(NMC法)最適合于脫除氣體中的有機(jī)硫化物，特別是硫醇，此外，對(duì)H2S的選擇性要強(qiáng)于CO2，故亦可用于脫除H2S。NMC法目前尚缺乏實(shí)用數(shù)據(jù)，其工業(yè)脫硫應(yīng)用尚不比熟。
1.2.2. 化學(xué)一物理吸收法
這是一種將化學(xué)吸收劑與物理吸收劑聯(lián)合應(yīng)用的脫硫方法，目前以環(huán)丁砜法最為常用。
環(huán)丁砜脫硫法是一種較新的脫硫方法，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外引起了普遍的重視。環(huán)丁砜法的獨(dú)到之處在于兼有物理溶劑法和胺法的優(yōu)點(diǎn)，其溶劑特性來(lái)自環(huán)丁砜，而化學(xué)特性來(lái)自二異丙醇胺和水。在酸性氣體分壓高的條件下，物理吸收劑環(huán)丁砜容許很高的酸性氣體負(fù)荷，而化學(xué)溶劑DIPA可使處理過(guò)的氣體中殘余酸氣濃度減小到最低。所以環(huán)丁砜法明顯超過(guò)常用的乙醇胺溶液的能力，特別在高壓和酸性組分濃度高時(shí)處理氣流是有效的。環(huán)丁砜脫硫法所用溶劑一般是由DIPA、環(huán)丁砜和水組成。實(shí)驗(yàn)表明，溶液中環(huán)丁砜濃度高，適于脫除有機(jī)硫（COS），反之，低的環(huán)丁砜濃度則使溶液適合于脫除H2S。
1.2.3. 增壓流化床燃燒(PFBC)技術(shù)
英國(guó)煤炭利用研究協(xié)會(huì)(BCURA)于1968年第一次把流化床放入一個(gè)壓力容器內(nèi)，此為增壓流化床的雛形。PFBC機(jī)組效率為38％～42％，脫硫效率在90％以上，同時(shí)還具有較強(qiáng)的脫硝能力，因此引起了人們極大的興趣。作為商業(yè)運(yùn)營(yíng)的PFBC電站首次在瑞士的Vartan電站使用。
1.2.4. 膜分離技術(shù)
膜分離原理是在薄膜的表皮層中，有很多很細(xì)的毛細(xì)管孔，這些孔是由膜基體中非鍵合材料組織間的空間所形成的，氣體通過(guò)這些孔的流動(dòng)主要是knuden流(自由分子流)、表面流、粘滯流和篩分機(jī)理聯(lián)合作用的結(jié)果，其中粘滯流不產(chǎn)生氣體的分離。根據(jù)knuden流機(jī)理，氣體的滲透速率與氣體分子質(zhì)量的平方根成反比。由于CH4的分子質(zhì)量比H2S，CO2和H2O小，所以CH4的滲透系數(shù)大于H2S、CO2、H2O，而且當(dāng)為knuden流時(shí)，純氣體的滲透系數(shù)與操作壓力無(wú)關(guān)，維持恒定。表面流指的是被膜孔表面吸附的氣體層通過(guò)膜孔的流動(dòng)由于纖維膜表面有較強(qiáng)的吸附作用，而且該吸附層的特性，即：H2S、CO2、H2O的滲透性隨壓力增加而增加。因此，當(dāng)表面流占主導(dǎo)地位時(shí)，H2S、CO2、H2O的滲透系數(shù)大于CH4。根據(jù)篩分機(jī)理，CH4的分子動(dòng)力學(xué)半徑為1.92μm，大于H2S、CO2、H2O的分子動(dòng)力學(xué)半徑，當(dāng)膜表皮層中的一些膜孔尺寸足夠小時(shí)，CH4在這些膜孔中難以通過(guò)。因此，H2S、CO2、H2O比CH4的分離因子高。當(dāng)混合氣體在壓力推動(dòng)下通過(guò)膜分離器時(shí)，不同氣體的通過(guò)速率有極大的差異，“高速氣體”快速通過(guò)膜而與“低速氣體”分離，兩種氣體經(jīng)不同的導(dǎo)壓管在處理系統(tǒng)的不同出口排出，“高速氣體”又稱滲透性氣體，為H2S、CO2、H2O、H2、He及O2，屬于低壓氣流；“低速氣流”又稱剩余氣體(尾氣)，為CH4、N2、Ar、CO2及其它碳?xì)浠衔餁怏w，屬于高壓氣流，經(jīng)處理后的產(chǎn)品氣(尾氣)仍有很高的壓力進(jìn)入管網(wǎng)。
為了提高膜的分離效率，目前工業(yè)上采用的膜分離單元主要有中空纖維型和螺旋卷型兩類，可根據(jù)具體的處理?xiàng)l件恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。中空纖維型膜的單位面積價(jià)格要比螺旋卷型薄膜便宜，但膜的滲透性較差，因而需要的膜面積就較大。另外中空纖維型管束直徑較小(通常小于300微米)，用它來(lái)傳輸滲透氣，如果滲透氣流量過(guò)大，則會(huì)導(dǎo)致管柬內(nèi)壓力顯著下降而影響到膜的分離效率。而螺旋卷型的設(shè)計(jì)很好地解決了這個(gè)問(wèn)題，由于它是將比中空纖維型膜選擇性滲透層更薄的膜弄成卷型放入管狀容器內(nèi)，因此具有較高的滲透流量，而膜的承受能力也得到了提高。同時(shí)，還可根據(jù)特殊的要求將單元設(shè)計(jì)成適當(dāng)?shù)某叽?，以便于安裝和操作。因此盡管螺旋卷型薄膜單位面積價(jià)格比中空纖維型膜要貴3—5倍，但因其具有上述優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外天然氣的膜處理裝置多采用螺旋卷型分離單元。
膜分離技術(shù)適合處理原料氣流量較低、含酸氣濃度較高的天然氣，對(duì)原料氣流量或酸氣濃度發(fā)生變化的情況也同樣適用，但不能作為獲取高純度氣體的處理方法。對(duì)原料氣流量大、酸氣含量低的天然氣不適合，而且過(guò)多水分與酸氣同時(shí)存在會(huì)對(duì)膜的性能產(chǎn)生不利影響。目前，國(guó)外膜分離技術(shù)處理天然氣主要是除去其中的CO2，分離H2S的應(yīng)用相對(duì)較少，而且處理的H2S濃度一般也較低，多數(shù)應(yīng)用的處理流量不大，有些僅用于邊遠(yuǎn)地區(qū)的單口氣井。但膜分離技術(shù)作為一種脫除大量酸氣的處理工藝，或者與傳統(tǒng)工藝混合使用，則為含高濃度酸氣的天然氣處理提供了一種可行的方法。國(guó)外在此方面已作了許多有益的嘗試。尤其是對(duì)一些高含量H2S天然氣的處理，獲得了滿意效果。
1.2.5變壓吸附技術(shù)(PSA)
變壓吸附技術(shù)是一種重要的氣體分離技術(shù)，其特點(diǎn)是通過(guò)降低被吸附組分的分壓使吸附劑得到再生，而分壓的快速下降又是靠降低系統(tǒng)總壓或使用吹掃氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該技術(shù)是1959年開(kāi)發(fā)成功的，由于其能耗低，目前在工業(yè)上應(yīng)用廣泛
1.3. 生物脫硫法
生物脫硫技術(shù)是80年代發(fā)展起來(lái)新工藝，它具有許多優(yōu)點(diǎn)，不需催化劑和氧化劑，不需處理化學(xué)污泥，少污染，低能耗，效率高，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者都致力于該項(xiàng)技術(shù)的研究。它是利用發(fā)酵液中的各種微生物(如脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、排硫硫桿菌、絲狀硫細(xì)菌和發(fā)硫菌屬等)，在微氧條件下將H2S氧化成單質(zhì)S和H2SO4，其反應(yīng)式如下[6]
2H2S+O2=2S+2H2O
2S+3O2+2H2O=2H2SO4
迄今為止，天然氣生物脫硫工藝獲得工業(yè)應(yīng)用的有兩種:Bio-SR和Shell-Paques工藝。
1.3.1. 氧化亞鐵硫桿菌(即Bio—SR工藝)
Bio-SR工藝由日本鋼管公司京濱制作所開(kāi)發(fā)，1984年工業(yè)化應(yīng)用，主要用于工業(yè)廢氣(如煉油廠胺洗裝置和克勞斯裝置的排出氣)除硫，使用氧化亞鐵硫桿菌，在酸性條件下運(yùn)行，已建兩套裝置。
氧化亞鐵硫桿菌有嗜酸性，因而反應(yīng)要在酸性條件下進(jìn)行，氧化反應(yīng)pH值在12～14為最佳。該工藝?yán)醚趸瘉嗚F硫桿菌的間接氧化作用，用硫酸鐵脫除H2S，再用氧化亞鐵硫桿菌將低價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵。其脫硫原理如下：
1.3.2. 脫氮硫桿菌(Shell—Paques工藝)
該工藝由荷蘭Paqu公司與Shell公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)，它采用脫氮硫桿菌在堿性條件下脫除硫化氫。該公司最早推出的Thiopaq工藝用于煉廠氣、生物氣等的脫硫。Shelpaq是在天然氣、合成氣、克勞斯尾氣處理應(yīng)用時(shí)的名字，從1993年起，該工藝就已成功用于生物氣(CH4、CO2和H2S的混合物)的脫硫。并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)廠中長(zhǎng)期處理高壓天然氣的實(shí)驗(yàn)，證明了工藝運(yùn)行平穩(wěn)，其費(fèi)用大約是100美元/t硫，適合處理5013000kg/d的H2S。該技術(shù)采用堿液吸收硫化氫，由于脫氮硫桿菌既可在有氧，也可在無(wú)氧條件下生存，在有氧條件下，其脫硫原理如下：
該工藝只采用堿液吸收H2S，而后在生物反應(yīng)器中于常壓下將H2S氧化為單質(zhì)硫。脫氮硫桿菌氧化生成的元素硫具有親水性，可防止堵塞和結(jié)塊，同時(shí)還有的硫化物被氧化為硫酸鹽。
有氧條件下的脫硫工藝，在用于天然氣凈化領(lǐng)域時(shí)，常常會(huì)遇到高壓情況，這就會(huì)增加裝置投資，當(dāng)脫硫和再生在同一反應(yīng)器時(shí)，由于補(bǔ)充空氣，需嚴(yán)格控制配氧比，否則就有爆炸的可能，從而缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。因此，Paques公司正致力于無(wú)氧條件下的一步脫硫工藝研究。
無(wú)氧一步工藝過(guò)程中的吸收和生物反應(yīng)均在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，不再補(bǔ)充空氣，仍以堿液吸收硫化氫，pH為7～9左右，以硝酸鹽作為電子受體，但硫醇對(duì)T.D菌生長(zhǎng)不利，對(duì)CS2，COS，COSCH3等相對(duì)耐受，因細(xì)菌CO2或HCO3-作碳源，對(duì)CO2也有一定脫除能力。
1.4. 新型脫硫法
1.4.1. TiO2光催化脫硫
70年代日本滕昭明首次發(fā)現(xiàn)了TiO2基光催化材料，它不僅可以利用太陽(yáng)能來(lái)分解有機(jī)物，還可以氧化去除大氣中的NO、SO2等有毒氣體。因這類材料催化活性高，化學(xué)穩(wěn)定性好；且使用安全，所以作為新一代環(huán)保材料得到廣泛應(yīng)用。最初關(guān)于TiO2的研究，大多在懸浮體系中進(jìn)行，即采用粉末狀。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粉未狀態(tài)的TiO2易失去活性，凝聚且難以回收，故應(yīng)用受到限制。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始轉(zhuǎn)向制備TiO2膜（涂層）研究。以溶膠-凝膠工藝為基礎(chǔ)的薄膜制備方法又是目前研究最活躍的方向。因?yàn)榇斯に囃磕ぞ邆湟韵聝?yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、低溫焙膜、適用于大面積涂施等。研究者以鈦酸丁酯為主要原料，采用了溶膠-凝膠工藝在普通玻璃基片上制備出均勻、透明的TiO2薄膜，并且具有一定的光催化性能。該材料可說(shuō)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的“綠色”材料。
ShinjiKato等將Ag負(fù)載沉積在超細(xì)TiO2上極大的提高了對(duì)氣體硫化物降解的光催化活性，例如H2S和CH3SH。通過(guò)TiO2粉末涂在多孔陶瓷上和光沉積的方法連續(xù)浸漬制備Ag-TiO2光催化劑(Ag-PCF)。與傳統(tǒng)的光催化劑相比Ag-PCF光催化降解H2S和CH3SH分別提高7倍和14倍多。H2S中的S原子被氧化成硫酸根離子堆積在催化劑表面。然而，在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中降解率并沒(méi)有下降。在光催化氧化硫化物的過(guò)程中沉積的Ag起了共催化劑的作用。
郭建輝等在TiO2上進(jìn)行了氣相H2S光催化氧化消除的研究。氧對(duì)H2S光催化氧化消除過(guò)程是不可缺少的，對(duì)含量為560mg/m3的H2S，當(dāng)加入的氧氣與原料氣中H2S的分子比為42:1，空速為28000h-1時(shí)，去除率達(dá)到97%。在H2S光催化氧化消除過(guò)程中，單質(zhì)硫的產(chǎn)生可使TiO2失活，經(jīng)光照再生單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為SO42-后，TiO2活性恢復(fù)，而且SO42-的生成對(duì)催化劑的中毒有抑制作用。
1.4.2. 超重力氧化還原法脫硫
在傳統(tǒng)的絡(luò)合鐵脫硫工藝基礎(chǔ)上，結(jié)合超重力旋轉(zhuǎn)床強(qiáng)化傳質(zhì)的特點(diǎn)，以達(dá)到在短時(shí)間內(nèi)快速脫除天然氣中硫化氫的目的，且使其濃度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。用氮?dú)夂土蚧瘹涞幕旌蠚饽M含硫天然氣，在超重機(jī)中應(yīng)用絡(luò)合鐵氧化還原法進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。
氮?dú)馄恐械?/span>N2與經(jīng)過(guò)計(jì)量的H2S混合后通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，進(jìn)入超重機(jī)。脫硫液從超重機(jī)中央進(jìn)入，通過(guò)液體分布器噴淋到填料表面。在超重機(jī)中，液體由填料的內(nèi)環(huán)向外環(huán)流動(dòng)，氣體由外環(huán)向內(nèi)環(huán)流動(dòng)，氣液兩相在填料層中沿徑向做逆向接觸。脫硫液中的堿液將H2S吸收到液相中，液相中硫氫根離子在絡(luò)合鐵的作用下生成單質(zhì)硫，最后形成硫泡沫離開(kāi)系統(tǒng)。再生槽中通入空氣再生絡(luò)合鐵溶液，經(jīng)過(guò)循環(huán)泵再次進(jìn)入超重機(jī)重新使用，完成循環(huán)。
在超重機(jī)中，以堿液和絡(luò)合鐵溶液作為脫硫液吸收氧化脫硫，硫化氫的脫除率隨著原料氣中硫化氫濃度的降低、原料氣氣體流量的減少、脫硫液流量的增加、pH值的增加而提高;隨著超重機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加先提高后降低。在超重機(jī)中，用堿液和絡(luò)合鐵溶液吸收氧化脫硫的最佳工藝條件是:原料氣氣體體積流量為4m3/h，脫硫液的體積流量為1000L/h，超重機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1200r/min，脫硫液pH值為9.38，此時(shí)出口H2S的質(zhì)量濃度<20mg/m3，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，H2S脫除率穩(wěn)定在99.9%左右。超重力絡(luò)合鐵脫硫設(shè)備體積小，硫化氫脫除率高且穩(wěn)定，具有非常好的工業(yè)化前景。
1.4.3. 改性活性炭催化氧化脫硫
普通活性炭存在比表面積小、孔徑分布較寬和吸附選擇性能差等不足，已遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的要求。對(duì)活性炭改性，使之功能化已成為活性炭發(fā)展的必然趨勢(shì)。通常采用工藝控制和后處理技術(shù)對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，對(duì)表面基團(tuán)進(jìn)行改性，進(jìn)而提高其吸附和催化性能
化學(xué)浸漬方法是將一定的化學(xué)藥品通過(guò)浸漬、干燥后添加到活性炭?jī)?nèi)部，使活性炭增加一定的化學(xué)反應(yīng)與催化反應(yīng)的能力。文獻(xiàn)[11]利用碳酸鈉溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)。將活性炭用蒸餾水洗滌數(shù)次，在蒸餾水中浸泡12h，然后在10℃的溫度下干燥24h，再用一定濃度的浸漬液浸漬12h，在110℃的溫度下再次干燥24h，制得改性活性炭。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了氧含量、空間速度(單位反應(yīng)體積單位時(shí)間內(nèi)處理的物料量)、反應(yīng)溫度對(duì)改性活性炭脫硫效果的影響，分析認(rèn)為增加氧含量可以提高催化劑的吸附容量，但氧含量增加到一定值后，對(duì)吸附容量的影響越來(lái)越小;隨著空間速度的增加，催化劑的吸附容量下降;低溫有利于物理吸附的進(jìn)行，隨著溫度的增加，化學(xué)吸附的趨勢(shì)越來(lái)越明顯，所以存在一個(gè)最佳吸附溫。
天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
相對(duì)于煤和石油等能源來(lái)說(shuō)，天然氣屬于清潔型能源。隨著人們對(duì)天然氣認(rèn)識(shí)程度的加深，對(duì)天然氣的研究力度也會(huì)隨之增強(qiáng)。而天然氣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)用價(jià)值，直接或間接地受到其硫質(zhì)量濃度的影響，因而天然氣脫硫技術(shù)至關(guān)重要。目前，天然氣脫硫技術(shù)很多，就其發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，催化、吸附及生物脫硫都是比較先進(jìn)的技術(shù)。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，將會(huì)涌現(xiàn)更多經(jīng)濟(jì)有效的脫硫技術(shù)，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的不斷改進(jìn)，讓傳統(tǒng)技術(shù)與新技術(shù)相結(jié)合，從而達(dá)到更好的效果。要盡量多用物理方法脫硫[12]，如膜分離技術(shù)和變壓吸附技術(shù)等。物理方法脫硫不但能耗小，而且污染少，幾乎無(wú)需在脫硫環(huán)節(jié)引入任何化學(xué)物質(zhì)，既節(jié)約生產(chǎn)成本，又清潔生產(chǎn)，是天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。
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